VASP声子谱计算 | Where Ideas Collide

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VASP 声子谱计算

1. Phonopy 安装

Phonopy 是计算声子谱的主流工具。推荐通过以下方法安装：

在线安装

使用 conda install -c conda-forge phonopy 安装。

离线安装

考虑到集群无法联网的情况，可以通过以下步骤离线安装：

下载 Phonopy 源码或安装包: 从 PyPI 或 GitHub 获取最新版本的安装包，并解压。

安装:

安装依赖: 如果遇到依赖问题，可逐一手动安装。以 Phonopy 的依赖库 spglib 为例，可以访问 PyPI 下载目标版本的 .whl 文件，并安装：

注意根据集群修改文件名以符合当前集群操作系统规范。例如，spglib-2.0.2-cp37-cp37m-manylinux_2_17_x86_64.manylinux2014_x86_64.whl 需要改为 spglib-2.0.2-cp37-cp37m-linux_x86_64.whl才能在集群 2 安装。

集群兼容性注意事项

低版本 Anaconda: 对于旧版本集群（如集群 2），推荐安装兼容的 Phonopy 版本（如 2.14.0）。

GLIBC 限制: 若集群支持的 GLIBC 版本较低（如仅支持到 2.12，可通过 strings /lib64/libc.so.6 | grep GLIBC 查看），确保使用兼容版本的依赖库（如 spglib-1.16.0）。

验证安装

安装完成后，运行 phonopy，若成功，输出类似以下信息：

若显示 bash: command not found，需将 Phonopy 的路径添加到环境变量：

2. 声子谱计算

VASP 结合 Phonopy 计算声子谱有两种主要方法：

有限位移法: 又称 frozen-phonon 方法或直接法。

有限位移法是通过在优化后的平衡结构中引入原子位移，计算作用在原子上的 Hellmann-Feynman 力，进而由动力学矩阵算出声子色散曲线。有限位移法的缺陷在于它要求声子波矢与原胞边界 supersize 正交，或者原胞足够大使得 Hellmann-Feynman 力在原胞外可以忽略不计。这使得对于复杂系统，如对称性高的晶体、合金、超晶格等材料需要采用超原胞。超原胞的采用使计算量急剧增加，极大的限制了该方法的使用。

密度泛函微扰理论 (DFPT)。

1987年，Baroni、Giannozzi 和 Testa 提出了 DFPT 方法。DFPT 通过计算系统能量对外场微扰的响应来求出晶格动力学性质。该方法最大的优势在于它不限定微扰的波矢与原胞边界正交，不需要超原胞也可以对任意波矢求解。Castep、Vasp 等采用的是一种 linear response theory 的方法（或者称为 density perturbation functional theory，DFPT）。直接计算出原子的移动而导致的势场变化，再进一步构造出动力学矩阵，进而计算出声子谱。

无论使用哪种方法，都需要非常高的计算精度（如 EDIFF = 1E-08），并确保初始结构已充分优化以减少虚频的可能性。

Phonopy 前处理

声子谱计算要求超胞的晶格常数通常大于 10 Å，原子数在 100 左右。

优化完成后，执行扩胞操作，将 POSCAR 沿着 a、b、c 轴分别扩 4 倍：生成以下文件：

SPOSCAR: 完美超胞的结构文件。
phonopy_disp.yaml: 原子位移信息。
POSCAR-{number}: 包含位移的结构文件。

有限位移法

使用脚本将位移结构文件分配到不同的文件夹进行单点能计算：

在各个文件夹中运行高精度单点计算（IBRION = -1），生成 vasprun.xml。

使用命令 phonopy -f {001..004}/vasprun.xml --pa="AUTO" 生成 FORCE_SETS 文件，-pa 参数适用于惯用胞计算；或者使用命令 phonopy --fc {001..004}/vasprun.xml 生成 FORCE_CONSTANTS 文件。

密度泛函微扰理论 (DFPT)

将 SPOSCAR 复制为 POSCAR。

在 INCAR 中设置 IBRION = 8、NSW = 1、ISIF = 3 并注释掉并行参数。若需要考虑色散校正或自旋轨道耦合，可设置 IBRION = 5 或 IBRION = 6。

使用命令 phonopy --fc vasprun.xml 生成 FORCE_CONSTANTS 文件。

检查输出

检查计算:

生成 FORCE_CONSTANTS: 如果需要从 FORCE_SETS 获得 FORCE_CONSTANTS。创建 writefc.conf 文件：

运行命令：

Phonopy 后处理绘制声子谱

生成 band.conf:使用 vaspkit 305 3 创建 KPATH.phonopy 文件，并修改为 band.conf。然后对 band.conf 文件稍作修改，例如：

band.conf 文件的参数含义详见 Phonopy 官网。

运行绘图: 依次运行下面命令输出 band.yaml、band.dat 和 band_dos.pdf：

其中，--factor=521.471 意指将单位从 THZ 换为。

band.dat 可以直接拖进 Origin 画图，第 2 行是 band.conf 中高对称点对应的横坐标。访问网址并上传 band.yaml 可以查看声子谱的振动模式。