VASP电子结构计算 | Where Ideas Collide

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VASP 电子结构计算

1. ELF（电子局域函数）分析

ELF 是个三维实空间函数，数值范围在 0 到 1 之间。其中，ELF = 1 表示完全局域化；ELF = 0 表示完全离域化；ELF = 0.5 这个中间值则表示该处电子形成了类似于电子气的电子对分布。简而言之，数值较高的 ELF 等值面包围的区域，电子定域性较强，不容易跑出去。而在那些 ELF 数值较低的区域，电子定域性较弱，即如果把电子放在那里，就很容易离域到其它区域去。

下图中间的图是吡嗪（C4H4N2）分子平面 ELF 的地形图和投影图。投影图部分单独拿出来就是 VESTA 中的填色图。图中 C-N、C-C 化学键、N 的孤对电子都清楚地显示了出来。

在 INCAR 中设置 LELF=.T. 即可计算 ELF 并返回 ELFCAR 文件。

INCAR 如下所示：

用 VESTA 软件打开输出的 ELFCAR，单位是。注意 VESTA 中要合理地设置 isosurface level（三维）或 slice（二维）。

绘制二维切面图时，可以先选中三个原子，再通过 Utilties → 2D Data Display → Contours → Slice → hkl → Calculate the best plane for the selected atoms 调节晶面指数和距离，找到你想绘制的平面。通过 Saturation Levels 调节左边 Color bar 的显示范围，即 Max 和 Min 值，得到你想要的 ELF 二维切面图。如下图所示：

注意，目前 VASP 不支持在自旋轨道耦合计算（LSORBIT=.T.）和非共线磁性计算 (LNONCOLLINEAR=.T.) 时输出 ELFCAR。

2. Bader 电荷分析

在 VASP 中，可以通过计算 Bader 电荷来近似估算每个原子的化合价。Bader 方法通过电荷密度的零通量面划分原子空间，从而计算每个原子的电荷分布，进而分析原子间的电荷转移情况。

在 Bader 电荷分析中，假定电荷密度的最大值位于原子或伪原子的中心。但由于中心电荷计算成本较高，且对键合性质影响不大，VASP 使用赝势来移除中心电荷。因此，VASP 输出的电荷密度文件（CHGCAR）仅包含价电子的电荷密度。

为进行 Bader 电荷分析，需在 INCAR 文件中设置 LAECHG = .T.，使得核电荷密度写入 AECCAR0 文件，价电荷密度写入 AECCAR2 文件。然后，将 AECCAR0 和 AECCAR2 合并生成总电荷密度文件 AECCAR，使用 chgsum.pl 脚本完成合并。

INCAR 如下所示：

静态计算完成后，使用 chgsum.pl AECCAR0 AECCAR2 计算总电荷密度，返回如下提示并输出 CHGCAR_sum。

然后使用命令 bader CHGCAR -ref CHGCAR_sum 输出 ACF.dat 文件。

ACF.dat 中第一列是原子序号（原子顺序与 POSCAR 相同），X、Y、Z 列依次是原子的笛卡尔坐标，CHARGE 一列对应的就是每个原子的剩余电荷，如图所示：通过 grep ZVAL POTCAR 查找赝势中每个元素原本所带的价电子数，用原来的价电子数减去剩余电荷数就可以得到转移电子数，进而求出该原子对应的化合价。

另外，使用命令 echo 508 | vaspkit 可以得到 bader.pqr 文件，能在 VMD 中打开。

注意，如果想要一个精确的 Bader 电荷值，那么你需要一个非常精细的 FFT 网格。因此有必要进行一系列的测试，不断的提高 NG(X,Y,Z) 的值直到总电荷不再改变为止。

3. CDD（差分电荷密度）

CDD（差分电荷密度）即成键后的电荷密度与成键前的电荷密度之差。通过差分电荷密度的计算和分析，可以得到成键过程中的电荷移动以及成键极化方向等性质。下面介绍如何计算 CDD，以 Sc2B2 结构优化后得到的 CONTCAR 为例。首先，

类似地，Sc/ 和 B/ 下的 POSCAR 分别是 ../CONTCAR 分别删去 B 和 Sc 原子后的剩余结构。静态计算的 INCAR 如下所示：

静态计算完成后，使用 vaspkit \\n314，根据提示依次输入 Sc2B2/、Sc/ 和 B/ 的 CHGCAR 文件路径，生成 CHGDIFF.vasp 文件。

用 VESTA 软件打开 CHGDIFF.vasp，在 Properties——Isosurfaces 中调整 Isosurfaces level 数值，得到你想要的 CDD 图像，如图所示：